目前,石灰石粉在部分国家已经成为一种常用的辅助性胶凝材料,加拿大允许在普通硅酸盐水泥中添加 5%的石灰石粉,欧洲更是将这一限值提高到了 35%。我国也在 2014 年批准发布了《石灰石粉在混凝土中应用规程》(JGJ/T 318-2014),规程给出了石灰石粉的碳酸钙含量、细度及亚甲蓝值等关键指标的检测手段和参考限制,并且明确指出,当水胶比≤0.40且采用普通硅酸盐水泥配制非预应力混凝土时,石灰石粉占胶凝材料的.大质量百分比不得超过 25%。
2石灰石粉在水泥基材料中的作用机理
石灰石粉主要化学成分是 CaCO3,通常被认为是惰性材料,在混凝土中起填充作用。为了使石灰石粉更好应用在混凝土中,国内外学者在石灰石粉对水泥基材料性能的影响方面做了大量研究。结果表明,石灰石粉在混凝土中并不仅仅是作为惰性填充料来发挥作用的,它还能在混凝土中发生一系列的物理化学反应,对混凝土的水化过程起到一定的贡献。有研究认为:石灰石粉具有一定的水化活性,CaCO3对C3A与C4AF的水化反应具有加速作用,可以生成单碳铝酸盐和半碳铝酸盐。同时石灰石粉还可以可作为水化硅酸钙(C-S-H)的成核基体,降低成核位垒,加速水泥水化。目前,较为公认的石灰石粉对混凝土性能影响的机理主要为以下四个方面。
(1)填料效应
材料的颗粒级配、粒度分布在混凝土研究进程中往往被忽视,尤其是粉体材料的粒度分布问题。混凝土由于其材料的粒度分布不合理,级配较差,使得其内部结构孔隙率较大。岩石粉的比表面积比水泥大,颗粒粒径比水泥小,岩石粉填充在水泥浆基体和界面过渡区的空隙中,使水泥石结构和界面结构更为致密,减小孔隙率和孔径直径,改善孔结构,从而提高水泥石强度和界面强度。刘数等通过ESEM环境扫描电镜发现:掺加石灰石粉浆体的空隙比纯水泥浆体要小得多,水泥浆中较大的空隙大多数都被石灰石粉所填充。陈剑雄等也提出水泥颗粒大部分粒径大于10μm,颗粒间空隙大填充性较差,石灰石粉填充于水泥颗粒之间,改善粉体材料的颗粒级配,提高硬化水泥浆体的致密程度。此外,大量的文献资料表明:石灰石粉在混凝土具有一定的填料效应。
(2)形貌(稀释)效应
分布在水泥颗粒间的岩石粉颗粒表面光滑,能够起到与粉煤灰类似的“滚珠”效应,它们可以稀释水泥颗粒使其更加分散,从而增大颗粒间距,增加混凝土流动性。同时,表面光滑的岩石粉分散于水泥颗粒之间能够置换出填充于颗粒间的水分,增加颗粒之间的间隔水层,打开混凝土水化过程中形成的 “絮凝结构”。由于上述替代一般为等质量替代,一方面,水泥用量的降低减缓了整个体系的反应速度;另一方面,岩石粉的掺入改善了混凝土的流动性,表现出一定的减水效果,因此混凝土综合性能得到改善。
(3)成核效应
当岩石粉掺量适当,石灰石粉中的 CaCO3能够吸附水泥水化过程中产生的Ca2+离子,使得 CaCO3周围的 Ca(OH)2优先成核,避免 Ca(OH)2局部生长成为大晶体,细小的石灰石粉颗粒充当了 C-S-H 的成核基体,可降低成核位垒,加快水化反应速度,从而改善水泥水化产物的分布。Bentz等提出石灰石粉的微晶核效应能够为水泥水化提供晶核,使水化产物依附在CaCO3表面,加速水泥的早期水化进程。Shoude W等[22]发现:掺加矿粉与石灰石粉会提前水泥水化的第二个放热峰,缩短水泥水化的诱导期。Rahman等发现:掺加 2.5%硅灰、15%石灰石粉、 10%粉煤灰能够明显加快自密实混凝土的水化速率。
(4)化学活性效应
石灰石粉的主要成分是CaCO3,在水泥基材料中,其化学活性低但并非完全惰性。随着水化反应的不断进行,CaCO3能和水泥中的C3A和C4AF发生反应,生成3CaO· Al2O3· CaCO3· 11H2O或3CaO· Al2O3· 0.5CaCO3· 11H2O具有一定胶凝能力的碳铝酸盐复合物,这种水化产物与其他水化产物相互搭接,增加混凝土的密实度,从而提高混凝土的强度和耐久性。陆平等以石灰石粉做掺合料进行混凝土试验,结果发现了一种新生成相—碱式碳酸钙。这是由于水泥水化反应生成的 Ca(OH)2晶体聚集在 CaCO3的周围,将其腐蚀生成碱式碳酸钙G.Kakali等通过测定 C3A 单矿与不同掺量的石灰石粉反应的28d产物发现:掺入石灰石粉能够减少混凝土中硫铝酸盐的生成,增大强度相对更高的碳铝酸盐的生成速度。Kong等提出掺加石灰石粉能够加速水泥的早期水化生成单碳水化铝酸钙,但石灰石粉并不具有火山灰活性
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